pertemuan ke 7 stereokimia

Streokimia :

a.       Konfigurasi  Mutlak dan Relatif

b.      Pemisahan campuran rasemik

1. konfigurasi mutlak dan relatif

A. Konfigurasi Relatif

Konfigurasi relatif adalah konfigurasi yang membandingkan penataan atom-atom dalam ruang tiga dimensi dalam suatu senyawa dengan yang lainnya. Konfigurasi relative menggunakan arah orientasi D (dekstro) dan L (levo). Dekstro memutar kekanan (+) dan levo memutar kekiri (-).  Sistem penggambaran konfigurasi relative dengan menggunakan ketentuan Proyeksi Fischer. Penggambaran molekul dalam bentuk tiga dimensinya disebut  Proyeksi Fischer yang ditemukan oleh seorang ilmuwan bernama Emil Fischer.

Dalam menggambarkan struktur proyeksi fischer  harus memperhatikan beberapa aturan, antara lain:

        Ø   Gugus – gugus yang diletakkan horizontal adalah gugus- gugus yang mendekati    pengamat.

        Ø  Gugus – gugus yang diletakan vetikal adalah gugus – gugus yang menjauhi pengamat.

        Ø  Hetero atom ( atom selain C dan H) diletakkan pada garis horizontal.

        Ø  Sedangkan carbon diletakkan pada garis vertikal.

        Ø  Carbon dengan dengan bilangan oksidasi lebih tinggi diletakkan diatas.

Dengan mengunakan Proyeksi Fischer, sistem penggambaran konfigurasi gugus disekitar pusat kiral yang berbeda (susunan ruang atom atau gugus yang menempel pada karbon kiral), yaitu konvensi D dan L. Metode ini banyak digunakan dalam biokimia dan kimia organik terutama untuk karbohidrat dan asam amino.Gliseraldehida ditetapkan sebagai senyawa standar untuk menentukan konfigurasi semua karbohidrat. Proyeksi Fischer terhadap gliseraldehida dengan rantai karbon digambarkan secara vertikal, dengan karbon yang paling teroksidasi (aldehid) berada pada bagian paling atas, dengan gambar struktur sebagai berikut :

                             

jika proyeksi Fischer digambarkan (rantai karbon vertikal dengan atom karbon yang paling teroksidasi berada paling atas), maka semua asam amino “alami” yang ditemukan dalam protein manusia, diketahui memiliki gugus NH3+ pada posisi sebelah kiri proyeksi Fischer, yang sama dengan L-gliseraldehida, sehingga asam-asam amino ini dikenal sebagai asam amino seri L. Hal ini sangat menguntungkan dan bermanfaat dibidang kesehatan, khususnya bidang Farmasi dalam hal rancangan obat dengan uji toksisitas selektif, di mana diketahui asam amino pada mikroorganisme memiliki konfigurasi yang berlawanan yaitu seri D, sebagai contoh Penisillin yang menghambat enzim transpeptidase dalam sintesis dinding sel mikroba, hal ini berhubungan dengan dipeptida D-alanin-D-alanin dari dinding sel mikroba yang mirip dengan struktur penisillin. Sehingga penisilin tidak toksik terhadap manusia yang memiliki L-alanin dalam protein tubuh.

Atom dengan tingkat oksidasi yang tinggi memiliki prioritas yang tinggi yaitu pada gugus OH. Gugus OH pada pusat kiral terletak pada sisi sebelah kanan sehingga arah orientasinya adalah D (dekstro) dan gugus OH pada sisi sebelah kiri arah orientasinya adalah L (levo). Dimana penentuan D atau L berdasarkan pada asimetris pada atom karbon molekul yang kedua dari belakang. Molekul dikatakan asimetris jika mengikat 4 gugus atom yang berbeda. Molekul asimetris belum tentu kiral. Namun molekul kiral sudah pasti adalah asimetris. Suatu molekul dikatakan kiral jika molekul tersebut mampu memutar bidang putar polarisasi.

B. Konfigurasi Mutlak (Absolut)

            Konfigurasi mutlak adalah konfigurasi yang penataan atom-atom dalam tiga dimensi dengan orientasi yang sudah pasti. Konfigurasi mutlak menggunakan arah orientasi R (rectus) dan S (sinister). Arah orientasi R adalah searah jarum jam, sedangkan arah orientasi S adalah berlawanan jarum jam. Cara penentuan konfigurasi R dan S berdasarkan ketentuan Chan-Ingold-Prelog yaitu sebagai berikut :

Ø  Atom dengan nomor atom yang lebih tinggi memiliki prioritas yang lebih tinggi. Jika nomor atom nya sama, isotop dengan nomor massa yang tinggi memiliki prioritas yang tinggi. Jika kedua atom identik maka atom berikutnya digunakan untuk menentukan prioritas.

Ø  Gambarkan proyeksi molekul sedemikian rupa hingga atom dengan prioritas terendah ada di belakang.

Ø  Beri skala prioritas dari prioritas tertinggi (1) ke tengah (2) hingga terendah yang tersisa (3).

Ø  Buat anak panah mulai dari atom/gugus berprioritas paling tinggi ke prioritas yang lebih rendah.

Ø  Bila arah anak panah searah jarum jam, konfigurasinya adalah R. Bila arah anak panah berlawanan dengan arah jarum jam, konfigurasinya adalah S.

Konfigurasi mutlak suatu enantiomer adalah khas struktur molekulnya. Tak terdapat hubungan yang sederhana antara konfigurasi mutlak suatu enantiomer tertentu dan arah perputaran bidang polarisasi cahaya olehnya. Telah ditunjukkan bagaimana arah pemutaran bidang polarisasi cahaya dapat dinyatakan oleh (+) dan (-). Toh diperlukan juga suatu sistem untuk menyatakan konfigurasi mutlak itu-yakni, penataan yang sesungguhnya dari gugus-gugus disekeliling suatu karbon kiral.  Sistem itu ialah sistem (R) dan (S) atau sistem Chan-Ingold-Prelog.

Huruf rasemik,ditandai dengan (R)(S), yang berarti suatu campuran dari keduanya.Dalam sistem (R) dan (S), gugus-gugus diberi urutan prioritas, dengan menggunakan perangkat aturan yang sama seperti yang digunakan dalam sistem (E) dan (Z), hanya saja urutan prioritas ini digunakan dengan cara sedikit berbeda. 

Jika keseluruhan prioritas disekitar kiral pusat telah ditentukan. jika urutan prioritas gugus tersusun menurut arah jarum jam disekitar pusat kiral, karbon kiral menerima konfigurasi R (Rectus) dan jika sebaliknya sebagai konfigurasi S (Sinister).

 (R) berasal dari kata latin, rectus, “kanan”, sedangkan (S) dari kata latin sinister,“kiri”. Atom karbon kiral apa saja mempunyai atau konfigurasi (R) atau konfigurasi (S), oleh karena itu satu enantiomer adalah (R) dan enantiomer lain adalah (S).

2. Pemisahan campuran resemik

Apa itu campuran rasemik?
Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S.

Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantiomer-enantiomer yang mengkristal secara terpisah merupakan gejala yang sangat jarang, jadi cara Pasteur tidak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat fisika dan kimia yang sama, maka tidak dapat dipisahkan dengan cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup).

Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer.